材料上做文章OLED屏幕将进入喷墨打印时代
轻、薄、功耗低、主动发光、无视角限制……在显示领域，有机发光二极管（OLED）因这些特性，被寄予厚望，已经成为智能手机显示屏的主流。
不过，现阶段的OLED面板普遍采用真空蒸镀制备工艺，其严苛的工艺要求与高昂的成品价格，限制了其在更大尺寸显示产品上的大规模普及应用。
而喷墨打印可以在常温常压的环境下，在更大尺寸玻璃基板上快速连续地制备红绿蓝像素阵列，为制备大尺寸OLED显示屏创造了条件。然而，目前OLED印刷技术才刚刚起步，产业化印刷OLED还面临着诸多挑战。
前路漫漫，但曙光已现。近日，科技日报记者从科技部高技术研究发展中心获悉，“战略性先进电子材料”重点专项项目——国家重点研发计划8.5代印刷OLED显示产业化示范中的“基于产业化印刷材料器件与工艺开发”课题，已经取得一系列成果，例如开发或评测出超过10种面向印刷工艺的新型发光层、空穴传输层、电极层材料；制备出让像素点均匀分布，且耐受打印溶剂溶解的围栏材料；研发出膜表面粗糙度小于5纳米的大面积发光薄膜。
如同打印文稿，将发光材料打成像素图案
“中国在信息显示领域长期处于落后追赶的境地，而以OLED为代表的第三代显示技术的诞生，为我们在显示领域的弯道超车提供了契机。”在南京工业大学先进材料研究院江苏省柔性电子重点实验室，课题牵头人秦天石教授一边说着，一边拿出两个装满OLED粉末的小瓶子。
这是他的课题团队正在研发的黄光OLED材料，在手电筒的光照下，瓶子内的粉末正发出耀眼的黄光。“该黄光材料可以提升显示面板的色彩饱和度，同时有效降低面板能耗。”秦天石说。
OLED显示技术是一种主动式发光技术，当驱动电压施加在红绿蓝三基色像素上时，显示面板会发出红绿蓝三色光，再通过不同排列组合产生人眼可视的全部色彩。与被动式液晶显示技术相比，OLED技术无需背光源，亮度高、能效低、可视角度大、色彩鲜艳，成为最有发展潜力的下一代显示技术。
目前，OLED面板主要有两种制作工艺，一种是真空蒸镀工艺，另一种则是喷墨印刷工艺。
“这两种工艺有很大差别，主要在于制备OLED显示屏的装备和材料不同。”秦天石说，现阶段量产OLED屏幕主要是依靠真空蒸镀工艺来制备，即在高真空环境的腔室内，将OLED发光材料放在蒸发源上高温加热，材料受热升华成气体，再重新凝结到基板上形成OLED像素阵列。但蒸镀工艺也存在一些难以克服的问题，蒸镀过程中像素周围的掩膜版上会有很多材料残留，造成材料浪费和腔室污染。
“更重要的是，蒸镀装备的制造难度大、成本高，达到高真空环境需要更严格的条件，所以蒸镀工艺难以规模化制备大尺寸的OLED电视屏幕。即使个别厂商用蒸镀工艺制备出一些高端产品，其成本和价格也远超大众的接受能力。” 秦天石说。
百里挑一，筛选出最佳发光材料
相比蒸镀技术，喷墨印刷技术可大大提高生产效率和发光材料的利用率，显著降低制造OLED显示屏的直接成本，有效制备大面积OLED显示屏。
但是，搭建印刷OLED生产示范线，面临诸多挑战。这也是印刷OLED显示产业化立项的意义所在。
OLED发光材料是显示技术的源头活水。“目前成熟的OLED发光材料，主要是真空蒸镀工艺的小分子发光材料，并不一定适用于印刷工艺。因此，如何通过分子设计，用溶剂使OLED材料溶解成墨水，并兼容印刷制备工艺，是本课题需要攻关的难点之一。”秦天石表示，更重要的是，目前兼容印刷工艺的OLED材料，大部分都是在欧美日韩的专利材料体系上研发出来的。开发出具有中国核心技术优势的发光材料，迫在眉睫。
从2017年起，秦天石所在的南京工业大学团队开始开发具有自主知识产权的新型发光材料。“我们在研究中发现，目前大部分商用的发光材料都是基于稀土元素铱和钌配合物体系的，这两种元素在自然界分布稀少，原料成本极高。”
于是，团队尝试开发金属铂基发光材料，虽然铂属于贵金属，但市场价格比起以上两种稀土元素低了很多。此外，铂的化学稳定性比铱和钌好，这意味着做成显示器件的话，其使用寿命会比铱和钌基配合物材料更长。同时，铂基材料也更易于突破国外的专利壁垒。对此，他们在一点点摸索中寻找希望。
“例如，传统铱基发光材料利用的是一种六配位化学结构，我们最初也将铂基材料设计成六配位的，但其发光效率并不高。随着研究的深入，我们发现将其制备成四配位结构，材料可以发出很好的深蓝色磷光，发光效率是此前的3倍。”秦天石说，三年间，团队共设计开发了百余种发光材料，最终才制备出一款高效深蓝光磷光材料，可谓百里挑一。
目前，团队已开发或评测出3种适用于印刷工艺的发光层材料，3种适用于印刷工艺的电荷传输层材料，以及5种新型发光金属配合物和电极材料。
“强健”像素围栏，让发光材料指哪打哪
我们在手机上、电视上看到的画面，由许多肉眼难以察觉的彩色颗粒组成，这些颗粒就是像素点。每个像素点包括红绿蓝三种颜色，红绿蓝通过不同的发光组合，形成所有颜色。像素点体积越小、排布越紧密，形成的画面就越细腻、真实。
如何让发光材料形成一个个像素，均匀地分布在显示屏幕上，对印刷工艺是一大挑战。
“喷墨印刷时，需要用溶剂将OLED发光材料溶解形成配方墨水，再将红黄蓝三种配方墨水按照一定的阵列分布，打印到相应的位置中。因此，在打印墨水之前，需要在基板上铺一层‘围栏’材料，从而使打印的每一滴墨水都准确进入预设的围栏中，实现高分辨全彩显示。而目前的围栏材料仍依赖进口，国产材料的溶剂耐受性差，在打印OLED墨水时，围栏容易被溶解，导致薄膜厚度不均匀、显示板颜色失真，例如该显示蓝色的像素，有可能会错误地显示出红色或绿色。这几年，我们在优化工艺让‘围栏’变得‘坚强’。”中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所团队印刷电子中心高级工程师张东煜说，他们以国产光敏胶为基础，调配墨水、控制曝光、显影的温度、时间，优化烘干等工艺，让国产围栏材料的抗溶解性增强。
制备完成后，团队将围栏放到溶解性很强的丙酮溶液里，超声处理20分钟，结果发现围栏的性能、高度都没有变。
此外，研发团队还设计了不同直径和间距的围栏，例如，直径为80微米、100微米和150微米的圆形围栏。张东煜说：“不同直径的围栏，可以控制围栏内像素点的个数，以方便今后根据需求，制作不同分辨率的显示屏。”
均匀成膜，表面粗糙度小于5纳米
打印均匀度对于打印效果至关重要，围栏将融合了发光材料和溶剂的墨水，圈在一个个圆形的围栏中，却也迎来了另一个挑战——“咖啡环”。
喜欢喝咖啡的人会发现一个有趣的现象，一滴咖啡蒸发后，会在液滴的边缘形成一个比中间区域颜色深得多的暗环，这种不均匀的沉积现象就是“咖啡环效应”。
当显示薄膜上出现咖啡环，将意味着显示的图像色彩不均匀，严重的话，这些区域无法显示图像。
“这就对墨水的配方、墨滴间的距离、基板与膜层的处理温度提出了很高的要求，为了让膜层的均匀性好一些，我们在两年时间里，尝试了三四十种小分子和聚合物添加剂，希望能将其掺杂在墨水中，让墨水的扩散性更好一些，以均匀成膜。”项目团队成员、南京邮电大学教授陈淑芬说，他们系统研究了溶剂和溶质配方对打印膜层质量及OLED器件性能的影响，并基于墨滴的密度、表面张力和黏度计算，最终确定了几种更符合印刷工艺的需求的墨水溶剂配方，印刷制备图案化的发光薄膜，且膜表面粗糙度小于5纳米。
“我们希望，未来能攻克打印OLED的关键材料与共性技术的瓶颈，将越来越多地具有自主知识产权的国产材料与装备，引进到打印OLED电视生产线中，为OLED电视屏幕国产化贡献力量。”秦天石说。
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